В 1796 году на престоле воцарился Павел I, который искоренил на Дону все нововведения князя Потемкина (войсковое гражданское правительство) и восстановил войсковую канцелярию. Войсковым атаманом был назначен генерал Орлов. Ко времени его вступлению в атаманство вследствие нововведений царя Петра Великого и реформ князя Потемкина дела по станичному самоуправлению пришли в полное расстройство. Атаман Орлов стремился восстановить старое выборное начало, советовал выбирать станичными атаманами людей расторопных и нравственных. Был установлен порядок разбора жалоб в зависимости от проступков и величины ущерба. Именно в правление атамана Орлова на территорию Войска Донского прикочевали дербетовские калмыки, которым было дозволено нести службу наравне с казаками.
В правление императора Павла I в России впервые были созданы гвардейские казачьи части. До этого на Дону в 1775 году был сформирован Особый Войска Донского атаманский полк, а в Петербурге создали Придворную донскую казачью команду. В 1793 году из донских казаков был создан казачий полк гатчинских войск наследника цесаревича Павла Петровича, который в 1796 году был соединен с Придворной казачьей командой и гусарской командой в единый казачий гусарский полк. В 1798 году казаки этого пока были отделены в лейб-гвардии казачий полк, кроме того была создана лейб-уральская сотня.
В конце XVIII века на Дону появилось жалованное донское дворянство. Это событие разделило доселе единое казачество на две части: меньшую – дворян помещиков и большую – рядовых казаков. К концу XVIII века за донскими помещиками (большинство которого состояло из верхушки донского казачества) уже числилось до 70 тыс. душ крестьян. Указом от 1798 года за всеми казачьими чиновниками признавались права российского дворянства. (Таким образом, этот указ – документальное подтверждение того, что русские цари считали потомственных казаков не сословием, а этносом, такой же ветвью русского народа, какой являются великороссы, малороссы и белорусы.) Все донские офицеры получили повышение на два чина.
В начале 1797 года в связи с вторжением войск Наполеона на Мальту, которая была под покровительством России, а также формированием Францией польских отрядов из эмигрантов, начались военные действия между Российской империей и Французской республикой. В этой войне Россия выступила в союзе с Австрией. Россия послала на войну три корпуса, которые соответственно выступали в Швейцарию, Голландию и Италию. Казачьи полки были направлены во все три корпуса.
В Итальянском походе главнокомандующим союзного русско-австрийского войска был назначен Суворов. В этом походе приняли участие 6 полков донских казаков. Суворов высоко оценил боевые качества казачьих частей бессмертным лаконичным изречением: «Казаки везде пройдут!». Военные действия развивались удачно, последовал ряд победоносных сражений, результатом которых стало почти полное освобождение от французских войск Северной Италии.
Такие победы России не входили в планы Австрии, и она оставила без поддержки российский корпус в Швейцарии. Войскам Суворова пришлось отправляться на помощь. Швейцарский поход войск Суворова проходил в непривычных высокогорных условиях. Переход через Сен-Готардский перевал показал всему миру блестящую воинскую подготовку русской армии, мужество и героизм русских солдат, незаурядный полководческий талант Суворова. В этом походе участвовали донские и уральские казаки.
По окончании похода русская армия возвратилась в Россию.
В правление Павла I на рубеже двух веков состоялся, затеянный царем, тяжелый Оренбургский поход. Согласно совместным планам Наполеона и Павла (Павел разорвал союз с Австрией и вступил в коалицию с Французской республикой) донские казаки должны были пересечь среднеазиатские степи, завоевать Хиву и Бухару, а затем выйти на реку Инд. Вслед за ними выступала армия Наполеона: пешим ходом до Волги, потом морем до Астрабада и караванным путем до Индии. Командование походом было поручено атаману Платову. 16 февраля 1801 года войско двинулось в поход. Всего было 22016 человек, в том числе 510 калмыков. Поход был должным образом не подготовлен, точные дороги неизвестны, полки шли наугад, по солнцу. Несмотря на жестокие морозы, а затем оттепели и весеннюю распутицу, войско преодолевало за день до 40 верст. За три недели похода было пройдено 700 верст по страшнейшему бездорожью! Казаки голодали, было много больных и ослабевших. Наконец передовые части добрались до верховий Иргиза. Но 23 марта в селении Мечетном (нынешняя Саратовская область) атаман Платов получил манифест о смерти Павла и восшествии на престол Александра I. Был также получен рескрипт о возвращении донских полков на Дон. 25 марта войско двинулось в обратный путь. В начале апреля первые полки были уже на Дону.
